Bekerja apabila hanya menambah satu molekul atau 1 mol komponen tertentu dalam satu sistem. Dalam sistem yang terdiri daripada zarah-zarah yang sama, potensi kimianya adalah sama dengan tenaga bebas Gibb bagi setiap molekul atau setiap mol. Dalam sistem multicomponent di mana zarah boleh masuk dan keluar, salah satu syarat untuk mencapai keseimbangan ialah potensi kimia fasa yang berbeza sama dengan satu sama lain. Pergerakan zarah berlaku. Dalam sistem bilangan zarah N, biasanya dengan memperkenalkan potensi kimia μ daripada menentukan N, Hamilton mewakili tenaga untuk menambah bahagian yang dipanggil - [mu] N, N of N melakukan purata statistik melihat variabel dinamik Rata-rata nilai ditentukan oleh μ. Statistik tersebut dipanggil kaedah kanonik yang besar.